Gemini界面活性剤及びその抗菌性能

本文は重点的にGemini界面活性剤の抗菌メカニズムを紹介し、この界面活性剤は細菌を効果的に殺し、新型コロナウイルスの伝播を緩和することが期待されている。

界面活性剤は、「界面活性剤」、「活性剤」及び「製剤」の略である。界面活性剤は表面と界面に活性を有する物質であり、表面（境界）張力を低下させ、一定濃度より高い溶液中で分子秩序組立体を形成する上で非常に高い能力と効率を有するため、一連の応用機能を有する。界面活性剤は良好な分散性、湿潤性、乳化性と帯電防止性能を有し、すでにファインケミカル分野を含む多くの分野で発展する重要な材料となり、技術の改善、エネルギー消費の低減、生産効率の向上に重大な貢献をした。社会の発展と世界の工業レベルの進歩に伴い、界面活性剤の応用は日用化学品から抗菌剤、食品添加剤、新エネルギー分野、汚染物処理、バイオ製薬などの国民経済の各分野に徐々に広がっている。

従来の界面活性剤は、極性親水性基と非極性疎水性基からなる「両親媒性」化合物であり、その分子構造は図1（a）に示されている。

現在、製造業の微細化とシステム化の発展に伴い、生産過程における界面活性剤の性能に対する需要が徐々に増加しているため、より高い界面性能と特殊な構造を有する界面活性剤を探し、開発することは重要な意義がある。Gemini界面活性剤の発見はこれらの空白を埋め、工業生産の要求を満たした。一般的なGemini界面活性剤は、2つの親水性基（通常は親水性を有するイオンまたは非イオン）と2つの疎水性アルキル鎖を有する化合物である。

図1（b）に示すように、Gemini界面活性剤は、従来の単鎖界面活性剤とは異なり、連結基（スペーサー）を介して2つの親水性基を連結する。簡単に言えば、Gemini界面活性剤の構造は、従来の界面活性剤中の2つの親水性頭基と連結基とを巧みに結合することによって形成されると理解できる

Gemini界面活性剤の特殊な構造は、主に：

（1）Gemini界面活性剤分子の2つの疎水尾鎖の疎水作用が増強され、界面活性剤が水溶液から離れる傾向が増加する。
（2）親水性頭基、特にイオン性頭基は静電反発により互いに分離する傾向があり、スペーサの影響により顕著に弱まる、
（3）Gemini界面活性剤の特殊な構造は、水溶液中の凝集挙動に影響を与え、より複雑で変化に富んだ凝集形態を持たせる。
Gemini界面活性剤は、従来の界面活性剤と比較して、より高い表面（境界）活性、より低い臨界ミセル濃度、より良い湿潤性、乳化能力、抗菌能力を有する。そのため、双子界面活性剤の開発と利用は界面活性剤の開発と応用に重要な意義がある。

従来の界面活性剤の「両親媒性構造」は、それらに独特の表面特性を付与する。図1（c）に示すように、従来の界面活性剤を水に添加すると、親水性頭基は水溶液に溶解する傾向にあり、疎水性基は界面活性剤分子の水への溶解を抑制する。この2つの傾向の共通作用の下で、界面活性剤分子は気液界面で濃縮され、秩序化され、それによって水の表面張力を低下させる。従来の界面活性剤と異なり、Gemini界面活性剤は、従来の界面活性剤をスペーサー基で結合する「二量体」であり、水の表面張力と油/水界面張力をより効果的に低減することができる。また、Gemini界面活性剤は、臨界ミセル濃度が低く、水溶性、乳化性、発泡性、濡れ性、抗菌性に優れている

Gemini界面活性剤の概要
1991年、MengerとLitau[13]は剛性結合基を有する最初のビスアルキル鎖界面活性剤を製造し、それを「Gemini界面活性剤」と命名した。同年、Zanaら[14]は初めて一連の四級アンモニウム塩Gemini界面活性剤を製造し、この一連の四級アンモニウム塩双子界面活性剤の性能を系統的に研究した。1996年、研究者は異なるGemini界面活性剤と伝統的な界面活性剤を複合する際の表面（境界）挙動、凝集性質、溶液レオロジーと相挙動を概括し、討論した。2002年、Zana[15]は水溶液中のGemini界面活性剤の凝集挙動に対する異なる連結基の影響を研究し、この仕事は界面活性剤の発展を大きく推進し、重要な意義を持っている。その後、邱ら[16]は臭素ヘキサデシル基と臭素4-アミノ-3,5-ジヒドロキシメチル-1,2,4-トリアゾール基を基に特殊構造を有する双子界面活性剤を合成する新しい方法を発明し、双子界面活性素の合成経路をさらに豊富にした。

Gemini界面活性剤の我が国での研究開始が遅れている、1999年、福州大学出身の趙氏は、双子星界面活性剤に関する海外の研究を系統的に回顧し、国内の多くの研究機関の注目を集めた。その後、我が国の双子界面活性剤に対する研究は盛んに発展し始め、そして豊富な成果を収めた。近年、研究者は新型双子界面活性剤の開発とその関連する物理化学的性質の研究に力を入れている。同時に、殺菌抗菌、食品生産、消泡抑制、薬物徐放、工業洗浄などの分野におけるGemini界面活性剤の応用も徐々に発展してきた。界面活性剤分子中の親水性基が帯電しているかどうか、およびその帯電している電荷のタイプに応じて、Gemini界面活性剤は、カチオン、アニオン、非イオン、および両性Gemini表層活性剤のカテゴリーに分けることができる。その中のカチオン性双子界面活性剤は一般的に四級アンモニウム塩またはアンモニウム塩型双子界面活性剤を指し、アニオン性双子界面活性剤は親水性基がスルホン酸、リン酸とカルボン酸の双子界面活性素を指し、非イオン性双子界面活性剤はポリオキシエチレン双子表面活性物質であることが多い

1。1カチオン性双子界面活性剤

カチオン性双子界面活性剤は水溶液中のカチオンを解離することができ、主にアンモニウム塩と四級アンモニウム塩の双子界面活性素である。カチオン性双子界面活性剤は良好な生分解性、除染能力が強く、化学性能が安定し、低毒性、構造が簡単で、合成しやすく、分離精製しやすく、殺菌、防腐、静電気抵抗、柔軟性などの性能を有する。
第四級アンモニウム塩系双子界面活性剤は、通常、アルキル化反応により第三級アミンから調製される。主に2つの合成方法がある：1つはジブロモアルカンとモノ長鎖アルキルジメチル3級アミンの4級アンモニウム化、もう1つは無水エタノールを溶媒として加熱還流し、1−臭素置換長鎖アルカンとN，N，N′，N′−テトラメチルアルキルジアミンを四級化反応させる。しかし、ジブロモ置換アルカンはより高価であり、通常は第2の方法で合成され、反応方程式は図2に示すようになる。

1。2アニオン性双子界面活性剤

アニオン性双子界面活性剤は水溶液中でアニオンを解離することができ、主にスルホン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩型双子界面活性剤である。アニオン界面活性剤は洗浄、発泡、分散、乳化、湿潤などの優れた性能を有し、洗剤、発泡剤、湿潤剤、乳化剤と分散剤として広く用いられている。

1。2。1スルホン酸塩

スルホン酸系生物界面活性剤は水溶性が良く、湿潤性が良く、耐温耐塩性が良く、清浄性が良く、分散能力が強いなどの利点があり、その原料源が比較的広いため、石油、紡績、日用化学品の中で洗剤、発泡剤、湿潤剤、乳化剤と分散剤として広く用いられ、生産プロセスは簡単で、コストは低い。李などはトリクロロアミン、脂肪アミンとタウリンを原料とし、3段階反応を経て一連の新型ジアルキルジスルホン酸双子界面活性剤（2 Cn−SCT）を合成し、これは典型的なスルホン酸型重子界面活性剤である。

1。2。2硫酸塩

硫酸塩二重界面活性剤は表面張力が非常に低く、界面活性が高く、水溶性がよく、原料源が広く、合成が比較的簡単であるなどの利点がある。また、良好な洗浄性能と発泡能力を有し、硬水中で性能が安定し、硫酸塩は水溶液中で中性または微アルカリ性を呈する。図3に示すように、孫東らはラウリン酸とポリエチレングリコールを主原料とし、置換、エステル化、付加反応により硫酸エステル結合を添加し、硫酸エステル塩型重子界面活性剤GA。 12−S−12を合成した。

1。2。3カルボン酸塩

カルボン酸塩基Gemini界面活性剤は通常温和で、緑色で、生分解しやすく、豊富な天然原料源、高金属キレート性能、良好な硬水性とカルシウム石鹸分散性、良好な発泡と湿潤性能を有し、製薬、紡績、ファインケミカルなどの分野に広く応用されている。カルボン酸塩系生物界面活性剤にアミド基を導入することにより、界面活性剤分子の生分解性を向上させ、良好な濡れ、乳化、分散及び洗浄性能を持たせることができる。梅らは、ドデシルアミン、ジブロモエタン、及び無水コハク酸を原料として、アミド基含有カルボン酸塩重子界面活性剤CGS−2を合成した。

1。2。4リン酸塩

リン酸エステル塩型双子界面活性剤は天然リン脂質と類似した構造を有し、逆ミセルや嚢胞などの構造を形成しやすい。リン酸エステル塩型Gemini界面活性剤は帯電防止剤や洗剤として広く使用されているが、その高い乳化性能と比較的低い刺激性は個人のスキンケアに広く使用されている。一部のリン酸エステルは抗がん、抗腫瘍、抗菌作用を持ち、現在数十種類の薬物が開発されている。リン酸エステル塩型生物界面活性剤は農薬に対して高い乳化性能を持ち、抗菌剤や殺虫剤だけでなく除草剤としても使用できる。鄭らはP 2 O 5とo−クミルオリゴマーグリコールを原料としたリン酸エステル塩Gemini界面活性剤の合成を研究し、この界面活性剤は比較的に良い湿潤効果、良好な帯電防止性能を有し、合成技術は比較的簡単で、反応条件は温和である。リン酸カリウム塩重子界面活性剤の分子式を図4に示す。

1。3非イオン性Gemini界面活性剤

非イオン性Gemini界面活性剤は水溶液中で解離できず、分子形で存在する。このような重子界面活性剤はこれまで研究が少なく、糖誘導体とアルコールエーテルとフェノールエーテルの2種類がある。非イオン性Gemini界面活性剤は溶液中にイオン状態で存在しないため、安定性が高く、強い電解質の影響を受けにくく、他のタイプの界面活性剤との良好な錯体性を有し、かつ良好な溶解性を有する。そのため、非イオン界面活性剤は良好な清浄性、分散性、乳化性、発泡性、濡れ性、帯電防止性と殺菌性などの多種の性能を有し、農薬、塗料などの分野に広く応用できる。図5に示すように、2004年、FitzGeraldらは、（Cn−2 H 2−3 CHCH 2 O（CH 2 CH 2 O）mH）2（CH 2）6（またはGemnEm）と表される構造を有するポリオキシエチレンGemini界面活性剤（非イオン界面活性剤）を合成した。

02 Gemini界面活性剤の理化学的性質

2。1 Gemini界面活性剤の活性

界面活性剤の界面活性を評価する最も簡単で直接的な方法は、その水溶液の表面張力を測定することである。原則として、界面活性剤は表面（境界）平面上の配向配置により溶液の表面張力を低下させる（図1（c）））。Gemini界面活性剤の臨界ミセル濃度（CMC）は、類似構造を有する従来の界面活性剤より2桁以上小さく、C 20値は有意に低かった。重子界面活性剤分子は2つの親水性基を有し、これは良好な水溶性を維持するのに役立ち、同時に長い疎水性長鎖を有する。水/空気界面では、空間位置抵抗効果と分子中の均一電荷の反発作用により、従来の界面活性剤の配列が緩くなり、それによって水表面張力を低下させる能力が低下した。対照的に、Gemini界面活性剤の結合基は共有結合しているので、2つの親水性基の間の距離は1つの小さい範囲内（従来の界面活性剤親水性基の間の距離よりはるかに小さい）に維持され、それによってGemini表面活性物質は表面（境界）でより良い活性を持つことができる。

2。2 Gemini界面活性剤の組立構造

水溶液では、重子界面活性剤濃度が増加するにつれて、その分子は溶液表面に飽和し、それによって他の分子を溶液内部に移動させてミセルを形成させる。界面活性剤のミセル形成開始濃度を臨界ミセル濃度（CMC）と呼ぶ。図9に示すように、CMCよりも濃度が大きいと、球形ミセルを形成する従来の界面活性剤が凝集するのとは異なり、Gemini界面活性剤はその構造的特徴により線形構造や二層構造などの様々なミセル形態を生成する。ミセルの大きさ、形状、水和作用の違いは溶液の相挙動とレオロジー特性に直接影響し、溶液粘弾性の変化ももたらす。アニオン性界面活性剤（SDS）などの従来の界面活性剤は、通常、球状ミセルを形成し、溶液の粘度にほとんど影響を与えない。しかし、Gemini界面活性剤の特殊な構造はより複雑なミセル形態の形成をもたらし、その水溶液の性質は従来の界面活性剤と顕著に異なる。Gemini界面活性剤水溶液の粘度は、形成された線形ミセルが網状構造に絡み合っているためかもしれないGemini表面活性物質濃度の増加とともに増加した。しかし、溶液の粘度は界面活性剤濃度の増加とともに低下し、これは網状構造の破壊と他のミセル構造の形成に起因する可能性がある。

03 Gemini界面活性剤の抗菌性能
重子界面活性剤は有機抗菌剤として、その抗菌機構は主に微生物細胞膜表面の陰イオンと結合したり、メルカプト基と反応したりして、その蛋白質と細胞膜の産生を破壊して、それによって微生物組織を破壊して微生物を抑制したり殺したりする。

3。1アニオン性Gemini界面活性剤の抗菌性能

抗菌アニオン界面活性剤の抗菌性能は、主にその運搬する抗菌部分の性質によって決定される。天然ラテックスや塗料などのコロイド溶液では、親水鎖は水溶性分散剤と結合し、疎水鎖は配向吸着によって疎水性分散体と結合し、それによって二相界面を緻密な分子界マスクに変換する。この緻密保護層上の細菌抑制基は細菌の成長を抑制する。
アニオン性界面活性剤の細菌抑制機構はカチオン性界面活性剤とは根本的に異なる。細菌に対するアニオン性界面活性剤の抑制作用は、溶液系及び抑制基と関連しているため、このような界面活性剤は制限される可能性がある。このタイプの界面活性剤は、良好な殺生物化効果をもたらすために、界面活性剤がシステムの隅々に存在するように十分なレベルで存在しなければならない。同時に、このタイプの界面活性剤は局在性と標的性に欠けており、これは不要な浪費をもたらすだけでなく、長い間抵抗を生じる可能性がある。
例えば、アルキルスルホン酸塩系生物界面活性剤は臨床医学に使用されている。アルキルスルホン酸塩、例えば白消安とTreosulfanは、主にグアニンと尿素プリンとの間に架橋を生じる骨髄増殖性疾患を治療し、この変化は細胞校正によって修復することができず、細胞アポトーシスを引き起こす。

3。2カチオン性Gemini界面活性剤の抗菌性能

開発されたカチオン性双子界面活性剤の主なタイプは四級アンモニウム塩型双子界面活性素である。四級アンモニウム型カチオン性双子界面活性剤は強い殺菌作用を有し、四級アンモニウム型重子界面活性剤分子中に2本の疎水性長鎖アルカンがあり、疎水鎖と細胞壁（ペプチドグリカン）が疎水吸着を形成するため、同時に、それらは2つのプラスに帯電した窒素イオンを含み、これは界面活性剤分子のマイナスに帯電した細菌表面への吸着を促進し、浸透と拡散を通じて、疎水鎖が細菌細胞膜脂質層に深く入り込み、細胞膜の浸透性を変え、細菌破裂を引き起こし、親水性基が蛋白質に深く入り込む以外に、酵素活性の喪失と蛋白質の変性をもたらし、この2つの作用の総合作用のため、殺菌剤に強い殺菌作用を持たせた。
しかし、環境の観点から見ると、これらの界面活性剤は溶血活性と細胞毒性を有し、水生生物との接触時間と生分解はその毒性を増加させる。

3。3非イオン性Gemini界面活性剤の抗菌性能

現在、2種類の非イオン性Gemini界面活性剤があり、1つは糖誘導体、もう1つはアルコールエーテルとフェノールエーテルである。
糖由来の生物界面活性剤の抗菌機構は分子の親和性に基づいており、糖由来の界面活性剤はリン脂質を多く含む細胞膜と結合することができる。糖誘導体界面活性剤の濃度が一定のレベルに達すると、細胞膜の浸透性を変え、孔とイオン通路を形成し、栄養物質の輸送とガス交換に影響を与え、内容が流出し、最終的に細菌が死亡する。
フェノール系及びアルコールエーテル系抗菌剤の抗菌機構は、細胞壁又は細胞膜及び酵素に作用し、代謝機能を遮断し、再生機能を破壊する。例えば、ジフェニルエーテル及びその誘導体（フェノール類）の抗菌薬は細菌又はウイルス細胞に浸漬され、細胞壁及び細胞膜を介して作用し、核酸及びタンパク質合成に関連する酵素の作用及び機能を抑制し、細菌の成長及び繁殖を制限する。細菌内酵素の代謝と呼吸機能を麻痺させ、失効させることもある。

3。4両性Gemini界面活性剤の抗菌性能

両性双子界面活性剤は分子構造中に陽イオンと陰イオンの両方を有する界面活性剤であり、水溶液中でイオン化することができ、ある媒体条件下で陰イオン界面活性剤と別の媒体状態下で陽イオン界面活性剤の性質を示すことができる。両性界面活性剤の細菌抑制メカニズムは定かではないが、この抑制作用は四級アンモニウム界面活性剤と類似している可能性があり、四級アンモニウム界面活性剤は負に帯電した細菌表面に吸着しやすく、細菌代謝を妨害すると考えられている。

3。4。1 Geminiアミノ酸界面活性剤の抗菌性能

アミノ酸型重子界面活性剤は2種類のアミノ酸からなるカチオン両性重子界面活性剤であるため、その抗菌機構は四級アンモニウム塩型重子活性剤とより類似している。界面活性剤の正帯電部分は静電相互作用により細菌またはウイルス表面の負帯電部分に吸引され、その後疎水性鎖が脂質と二重結合し、細胞内容の流出と分解を死に至る。四級アンモニウム基Gemini界面活性剤と比較して、生分解が容易で、溶血活性が低く、毒性が低いことから、その応用が開発されており、その応用分野が拡大している。

3。4。2非アミノ酸型双子界面活性剤の抗菌性能

非アミノ酸型両性Gemini界面活性剤は、非イオン化正電荷中心と負電荷中心を含む界面活性分子残基を有する。主な非アミノ酸型双子界面活性剤はベタイン、イミダゾリン、及びアミンオキサイドである。ベタイン型を例にとると、ベタイン型両性界面活性剤分子中にアニオンとカチオン基を同時に有し、無機塩の影響を受けにくく、酸性とアルカリ性溶液中に界面活性剤の作用を有し、酸性溶液中のカチオン性Gemini界面活性剤の抗菌機構とアルカリ溶液中のアニオン性Gemini表面活性物質の抗菌機構は一致している。他のタイプの界面活性剤とも優れた配合性能を持っています。

04結論と展望
双子界面活性剤はその特殊な構造のため、生活の中での応用がますます多くなり、抗菌殺菌、食品生産、消泡抑制、薬物徐放と工業清潔などの分野に広く応用されている。環境保護への要求が高まるにつれて、双子界面活性剤は環境に優しく、多機能な界面活性剤に発展してきた。将来の双子界面活性剤の研究は以下のいくつかの方面から行うことができる：特殊な構造と機能を持つ新型双子表面活性物質の開発、特に抗菌と抗ウイルスを強化する研究、一般的な界面活性剤や添加剤と複合して、より性能の良い製品を形成する、及び安価で入手しやすい原料を用いて環境に優しいGemini界面活性剤を合成すること。